word文档固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸

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固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸目录摘要........................................................................................................................................2英文摘要................................................................................................................................3前言........................................................................................................................................41.材料与方法.......................................................................................................................71.1实验材料......................................................................................................................71.2试验方法......................................................................................................................71.3分析计算方法..............................................................................................................81.3.1酸值的测定方法...................................................................................................81.3.2皂化值的测定方法...............................................................................................81.3.3相对分子质量的计算方法...................................................................................82.结果与讨论.......................................................................................................................92.1不同催化剂对降酸的影响..........................................................................................92.2单因素实验..................................................................................................................92.2.1低酸值花椒籽油...................................................................................................92.2.1.1醇油摩尔比对降酸的影响............................................................................92.2.1.2催化剂量对降酸的影响..............................................................................102.2.1.3反应时间对降酸的影响..............................................................................102.2.2高酸值花椒籽油.................................................................................................112.2.2.1醇油摩尔比对降酸的影响..........................................................................112.2.2.2催化剂量对降酸的影响..............................................................................122.2.2.3反应时间对降酸的影响..............................................................................123.结论.................................................................................................................................13参考文献..............................................................................................................................14附录......................................................................................................................................151固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸摘要:利用动植物油脂生产生物柴油是现今研究的热点。为了研究固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸的性能,本文分别采用了Fe2(SO4)3·xH2O、SnCl4·5H2O、NaHSO4·H2O三种典型的无机盐类固体酸作为催化剂催化酯化花椒籽油,并在较优催化剂Fe2(SO4)3·xH2O催化下,考察了醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间等因素对不同酸值的两种花椒籽油酯化反应的影响。结果表明,在相同的反应条件下,所选择的三种催化剂中水合硫酸铁催化活性相对较好。且以水合硫酸铁作催化剂时,降酸效果随着醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间的增加而越来越好,但酸值下降的趋势越来越不明显。酸值为41.02mgKOH/g的高酸值花椒籽油,在醇油摩尔比为24︰1,催化剂量为2%,反应时间3h的条件下酸值可降至1.18mgKOH/g,远远低于要求的2mgKOH/g,可见水合硫酸铁Fe2(SO4)3·xH2O具有良好的催化活性,完全可以作为一种优秀的固体酸催化剂代替传统的催化剂浓硫酸。关键词:固体酸;生物柴油;酯化;花椒籽油2固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸SolidAcid-catalyzedEsterificationofFreeFattyAcidsinVegetableOilGraduatestudent:YangRuiSupervisor:JunhuaZhangAbstract:Itisahottopicofproducingbiodieselwithvegetableoilsoranimalfatsnowadays.Inthispaper,usingthreetypicalkindsofsolidacid(Fe2(SO4)3·xH2O、SnCl4·5H2O、NaHSO4·H2O)ascatalystsforesterificationofZanthoxylumbungeanumseedoil,andtheinfluenceofmolarratioofmethanol/oil,dosageofcatalystandreactiontimewereinvestigatedinthepresenceofhydratedferricsulfate(Fe2(SO4)3·xH2O)usedascatalyst.Theresultsshowedthatinthesamereactionconditionshydratedferricsulfatecatalysthasabettercatalyticactivityinthethreekindsofcatalysts.Andwhenhydratedferricsulfateasacatalyst,withmoremolarratioofmethanol/oil、dosageofcatalystandreactiontime,thecatalyticactivityismorebetter,butthetrendgettingmoreandmoreobscure.ZanthoxylumbungeanumseedoilwhoseAcidvalueis41.02mgKOH/gcanbereducedto1.18mgKOH/gundertheconditionsofmolarratioofmethanol/oil24︰1,volume2%catalystandreactiontime3hours,muchlowerthantherequirementsof2mgKOH/g.Itcanbeseenthatthehydratedferricsulfate(Fe2(SO4)3·xH2O)iswithagoodcatalyticactivity,anditcouldwellserveasanexcellentalternativetoconventionalcatalystofconcentratedsulfuricacid.Keywords:Solidacid;Biodiesel;Esterification;Zanthoxylumbungeanumseedoil3固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸前言随着世界经济的发展,全世界对能源的需求量越来越大,化石燃料已经不能满足世界经济发展的需要。据专家估测,为来80~100年间,原油资源将会枯竭,所以各国对石油能源的争夺将更为激烈。而以生物质为原料生产的生物柴油作为一种可再生的清洁能源,目前已经收到世界各国的普遍关注[1]。在我国,随着经济的高速发展,石油能源消耗巨大。2003年我国已成为仅此于美国的世界第二大能源消耗国。自1993年我国成为石油进口国以来,石油进口量以每年4%的速度增长。到2020年,我国的石油消耗量预计将达到4.5亿吨左右,那个时候的石油对外依存度将达到60%。原油进口已成为我国能源安全的重大隐患。依靠我国现有的资源显然不能完全解决供需矛盾,大量依靠进口不仅浪费巨额的外汇储备,还给国家石油安全造成相当的隐患。而且,我国作为传统的农业大国,发展生物柴油产业在我国有着很大的潜力,在保障石油安全、保护生态环境、促进农业和制造业发展、提高农民收入等方面都具有相当重要的作用。生物柴油是以动植物油脂和工业、餐饮业废弃油脂为原料,与甲醇、乙醇等低碳醇进行酯交换反应得到的一种性质近似于柴油的长链脂肪酸单烷基酯[2]。在现有柴油发动机中,生物柴油有非常理想的燃烧性能,热值,燃烧稳定性、低温启动性等多项指标均优于石化柴油,同时它也是唯一全部达到美国“清洁空气法”所规定的健康影响检测要求的替代燃油[3]。生物柴油由于其具有低硫量、低芳烃含量、极好的润滑性、可再生、对环境友好等优点使得它成为一种矿物柴油的很好替代品,具有极大的应用前景[4-6]。生物柴油的制备方法很多,但概括来讲,可分为物理法、化学酯交换法。物理方法又可分为直接混合法、微乳液法、高温热裂解法,直接混合法就是将天然油脂与石化柴油、溶剂或醇类按不同的比例直接混合后作为发动机燃料,微乳液法就是将动植物油与甲醇、乙醇和丁醇等溶剂混合,制成微乳状液,而高温热裂解法就是在空气或氮气流中,由热能引起化学键断裂而产生小分子的过程,甘油三酯高温裂解可生成一系列混合物,包括烷烃、烯烃、芳烃和羧酸等,不同的植物油热裂解可得到不同组成的混合物。上述几种生物柴油的制备方法中,使用物理法即直接混合法和微乳液法能够降低动植物油的薪度,但积炭、润滑油污染和低温稳定性等问题难以解决;而高温热裂解法得到的生物柴油主要成分是烃类化合物,其碳数分布及低温启动性能与石化柴油类似,但只是稳定性稍差的生物汽油,生物柴油只是其副产品。相比之下,酯交换法是一种更好的生物柴油制备方法。一般来说,按照有无催化剂和催化剂的种类,酯交换反应可以分为:超临界反应,酶催化的酯交换反应,均相酸催化的酯交换反应,固体酸催化的酯交换反应,均相碱催化的酯交换反应,固体碱催化的酯交换反应[7]。4固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸目前,生物柴油最常用的生产方法是采用均相碱催化法(如NaOH和KOH)进行酯交换反应。但该方法要求原料中的游离脂肪酸(FFAS)质量分数不能超过0.5%,或油脂酸值要求在2mgKOH/g以下,否则碱催化剂会和游离脂肪酸发生皂化反应而失活,就将严重地影响燃料级生物柴油的生产[8,9]。因其对原料纯度比较敏感,Lepper等[10]采用一个预处理步骤来减少游离脂肪酸的含量,即在H2SO4催化剂的存在下油脂中的脂肪酸与甲醇进行酯化反应,使油脂酸值降低,再用碱性催化剂进行酯交换反应。但该过程在碱性催化剂进行酯交换反应之前,必须脱出油相中的H2SO4,遗留在油相中的H2SO4还需要加人过量的碱中和[11]。由于硫酸具有脱水和氧化作用,生成众多副产物,导致产物分离工艺复杂和环境污染,而且对设备产生强烈的腐蚀的缺陷。为了克服硫酸作催化剂的这些缺点,国内外学者一直在探索更好的催化剂,乙酰氯、亚硫酰氯、氯磺酸等液体酸以及聚磷酸酯、碳化二亚胺、氯甲酸酯等非酸催化剂都是较成功的例子。特别是固体酸催化剂,具有易于分离、回收或再生、无废酸排放等优点,吸引了人们的广泛注意,取得显著效果[12]。与传统的酸碱催化剂相比,固体酸是一种绿色环保型催化剂。一方面它不受原料中游离脂肪酸和水分的影响,可以廉价的废弃油脂为原料,在降低生产成本的同时也减少了环境污染;另一方面固体酸腐蚀性小,可回收利用,易分离,不产生废酸液,生产工艺简单,降低了设备的投资。在倡导绿色化工和能源紧缺的情况下,以固体酸催化生产生物柴油无疑提供了一条可持续发展的道路。固体酸催化生产生物柴油,主要涉及的固体酸催化剂有:固体超强酸、负载型固体酸、无机盐类、金属氧化物、强酸性阳离子交换树脂、金属螯合物、改性分子筛、碘单质等。固体超强酸:固体超强酸是指酸强度大于100%硫酸即HO<-11.94的固体酸。当固体酸的酸强度在-8.2~-14范围内时,对酯化反应的催化活性较高。由于固体超强酸的Hammett函数远小于-8.2,因此有较高的催化活性。陈和等人以精制棉籽油为原料,固体超强酸TiO2/SO42-、ZrO2/SO42-为催化剂,在230℃、甲醇油摩尔比12︰l及催化剂用量为棉籽油质量2%的条件下,反应8h后甲酯的收率均达到90%以上[13]。吡啶吸附红外光谱表明,TiO2/SO42-与ZrO2/SO42-具有较强的L酸中心(质子酸中心)和B酸中心(路易斯酸中心),对原料的酸度有更强的适应性。固体超强酸虽然有很高的催化活性,但是容易失活而且可再生性差。怎样制备寿命长、易再生的超强固体酸成为今后研究的重点[14]。负载型固体酸:负载型固体酸一般是将硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、树脂、杂多酸等负载在氧化硅、氧化铝、硅藻土等比表面较大的物质上。张海荣等人将占固体量8%的硫酸加入到计量的钛酸酯醇溶液中,得到亮黄色液体物,然后慢慢浸渍粘土,在40℃老化,60℃干燥后,再于250℃焙烧得到改性的固体酸催化剂SO42--TiO2粘土。使用改性的催化剂合成生物柴油,反应条件为:反应温度70℃,甲醇与油质量比0.43︰1,催化5

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日期:2021-04-30
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